Abstrak
Fotoelektroda berbasis tungsten oksida untuk aplikasi superkapasitor surya awalnya disiapkan dengan sablon. Setelah karakterisasi fungsional lengkap, hasil yang diperoleh menunjukkan kemampuan film ini untuk meningkatkan jumlah muatan yang tersimpan saat disinari karena mekanisme difusi dan akhirnya menghasilkan kapasitansi areal masing-masing sebesar 1,6 dan 0,7 mF cm −2 di bawah pencahayaan atau dalam gelap. Mendekorasi elektroda yang diproduksi dengan pencetakan inkjet memungkinkan kami untuk meningkatkan luas permukaan yang terekspos, sehingga meningkatkan kapasitansi areal hingga 2,2 mF cm −2 sekaligus mengurangi resistansi pemindahan muatan. Akhirnya, perangkat simetris keadaan gel dengan elektrolit berbasis agar-agar disiapkan dan diuji dengan intensitas pencahayaan yang berbeda. Pada pencahayaan tinggi (1000 W m −2 ), kapasitansi areal sebesar 2,5 mF cm −2 terekam, namun, pada kondisi pencahayaan rendah (500 W m −2 ), nilai tertinggi sebesar 7,9 mF cm −2 diperoleh (pada 0,3 mA cm −2 ) karena berkurangnya fenomena rekombinasi antara muatan yang dihasilkan foto dan kerapatan arus yang diberikan. Karya ini menunjukkan potensi WO 3 sebagai material bifungsional untuk superkapasitor surya yang dapat diisi ulang, yang membuka jalan bagi pengembangan perangkat terintegrasi penuh baru untuk sektor energi.

1 Pendahuluan
Saat ini, energi terbarukan memainkan peran penting dalam transisi energi dan dekarbonisasi masyarakat kita. [ 1 , 2 ] Energi surya merupakan sumber energi terbarukan yang paling melimpah dan terdistribusi dengan baik di bumi, meskipun intermitensinya mengurangi jumlah sinar matahari yang tersedia. [ 3 ] Untuk mengatasi masalah ini, berbagai pendekatan ilmiah dan teknologi telah diusulkan, terutama berdasarkan pada konversi energi surya menjadi listrik dan penyimpanan energi ini dalam ikatan kimia (misalnya, bahan bakar surya) atau secara elektrokimia menggunakan teknologi penyimpanan (baterai, kapasitor, atau superkapasitor). [ 4 – 7 ] Yang terakhir saat ini merupakan solusi paling efisien untuk menyimpan listrik dengan biaya rendah dan untuk waktu yang lama. Untuk menghubungkan fotovoltaik dan unit penyimpanan elektrokimia, konfigurasi yang berbeda telah digunakan dalam fungsi jumlah sambungan listrik antara teknologi ini dan jumlah elektroda bersama. Jadi, perangkat yang dapat diisi ulang foto harus disiapkan menggunakan: pengaturan empat terminal, tiga terminal atau dua terminal yang masing-masing sesuai dengan nol, satu, atau dua elektroda bersama. [ 8 – 11 ] Banyak contoh dan aplikasi telah dilaporkan untuk dua pendekatan pertama karena integrasi fotovoltaik dan penyimpanannya yang mudah dan karena material dan proses yang terkenal yang digunakan untuk menghasilkan perangkat yang dapat diisi ulang foto yang sangat efisien. Baru-baru ini, konfigurasi dua terminal telah menarik banyak perhatian karena proses fabrikasinya yang mudah dan jumlah komponen yang berkurang, meskipun hanya beberapa material yang perlu dipelajari untuk tujuan ini. [ 12 , 13 ] Faktanya, material multifungsi harus dibutuhkan untuk tujuan ini, sehingga mampu menyerap sinar matahari dan menyimpan muatan listrik pada saat yang bersamaan. Beberapa contohnya adalah elektroda fotoaktif nanopori berbasis Cu/Cu 2 O yang meningkatkan kapasitansi sebesar 37,9% dari kondisi gelap ke terang, [ 14 ] komposit BiVO 4 /PbO x yang menghasilkan 6 mF cm −2 di bawah penerangan, [ 15 ] struktur inti-kulit dengan Fe 2 O 3 /Ni(OH) 2 yang mencapai 20,6 mF cm −2 di bawah penerangan [ 16 ] dan terakhir kawat nano bercabang indium tin oxide (ITO BRs) dan poli(3-heksiltiofen) (P3HT) yang menghasilkan kapasitansi areal sebesar 2,44 mF cm −2 di bawah penerangan.pada rapat arus 0,02 mA cm −2 . [ 17 ] Dengan mempertimbangkan pendekatan peka-zat warna, elektroda fotorechargeable TiO 2 /pewarna/Cu 2 S digunakan untuk menyiapkan perangkat terkait dengan anoda logam litium, [ 18 ] perangkat solid-state berdasarkan susunan nanorod ZnO yang disensitisasi dengan Ag 2 S QDs sebagai elektroda fotoaktif dan PEDOT sebagai elektroda lawan gelap penyimpan muatan, [ 19 ] dan pseudokapasitor berbantuan cahaya tampak berdasarkan hematit/Ni(OH) 2 /kain putih Prusia dan elektroda lawan kain karbon. [ 20 ] Tungsten oksida (WO 3 ) merupakan salah satu material paling menarik untuk superkapasitor dan aplikasi superkapasitor elektrokromik karena mobilitas muatan yang tinggi, sifat redoks, dan energi celah pita yang sesuai (2,7–3,2 eV). [ 21 – 23 ] Namun, hanya sedikit karya yang mempertimbangkan fotoelektroda berdasarkan WO3 polos sebagai bahan bifungsional untuk perangkat yang dapat diisi ulang fotonya. Superkapasitor bertenaga sendiri asimetris dengan fotoelektroda h-WO3 berstruktur nano yang disiapkan dengan metode hidrotermal berbantuan gelombang mikro mampu meningkatkan kapasitansi spesifik sebesar 17% di bawah pencahayaan. [ 24 ] Selain itu, dilaporkan bahwa superkapasitor bermuatan foto kompleks dengan sambungan Si/WO3 mampu bekerja tanpa bias [ 25 ] dan CdS/WO3 / TiO2 di mana CdS adalah bahan penyerap foto dan WO3 dan TiO2 adalah lapisan transpor elektron. [ 26 ] Komposit pada WO3 sebagai elektroda yang dapat diisi ulang fotonya telah dilaporkan dengan mempertimbangkan arsitektur dan proses fabrikasi yang kompleks. Selain itu, untuk menyiapkan fotoelektroda yang sangat efisien, diperlukan permukaan yang terekspos lebih tinggi dan konduktivitas yang baik. Salah satu cara untuk meningkatkan kedua aspek ini adalah dengan menyesuaikan morfologi elektroda dengan benar. Literatur pada dasarnya melaporkan dua metode berbeda untuk produksi elektroda yaitu i) sintesis langsung semikonduktor ke permukaan elektroda atau ii) formulasi dan pengendapan bubur berbasis WO 3 -homogen ke substrat yang diinginkan. Untuk yang terakhir, digunakan foil titanium atau tembaga, [ 27 ] jaring baja tahan karat, [ 28 ] kaca berlapis fluorine tin oxide (FTO), [ 29 ]dan substrat berbasis karbon [ 30 ] adalah yang paling banyak digunakan saat ini.

Di antara metode sintesis langsung, yang paling banyak digunakan adalah sintesis hidrotermal [ 31 ] dan sintesis solvotermal [ 32 ] sementara bubur atau tinta homogen berbasis WO 3 biasanya dibuat dengan mencampur berbagai konsentrasi semikonduktor ini (kadang-kadang dicampur dengan bahan yang lebih konduktif seperti karbon hitam atau asetilen hitam) dengan sistem pengikat dan aditif lainnya. [ 33 , 34 ]

Untuk menghasilkan fotoelektroda yang sangat efisien, proses pengendapan juga dapat memainkan peran penting. Satu teknik pengendapan yang kuat, dapat direproduksi, dan akurat untuk tinta kental berbasis WO3 adalah sablon. [ 35 ] Ini adalah proses kontak, yang dilakukan dengan menekan tinta ke bawah dengan alat penyapu dengan kekuatan yang cukup untuk menembus masker yang telah berpola (yaitu sablon atau stensil) ke substrat yang diinginkan. Setelah memuat tinta ke kasa saringan baja tahan karat atau poliester presisi yang ditempatkan beberapa milimeter di atas permukaan substrat, alat penyapu karet yang dilengkapi dengan dudukan ergonomis membentuk sudut tertentu ke kasa saringan dan menyapu permukaan saringan dengan kecepatan cetak yang sesuai untuk membawa tinta ke dalam kontak dekat dengan substrat. Tinta mengalir dari kasa saringan ke permukaan substrat, dengan saringan terpisah dari substrat saat alat penyapu melewatinya, meninggalkan tinta yang akan mengering untuk menghasilkan pola yang diinginkan. Teknologi sablon terkini dapat menghasilkan pola setebal lebih dari 10 µm, sehingga memungkinkan volume bahan aktif yang lebih tinggi untuk dimuat per satuan luas, yang pada gilirannya meningkatkan kinerja elektrokimia areal. Kualitas ini menjadikan sablon lebih serbaguna daripada teknik cetak lainnya, terutama dalam produksi massal sensor berukuran mikro [ 36 ] dan perangkat penyimpanan energi planar. [ 37 ]

Sablon sangat disarankan untuk produksi film tebal dan tahan mekanis, namun, untuk menambah kompleksitas mikrostruktur elektroda, meningkatkan permukaannya yang terekspos, teknik pengendapan lain harus dipertimbangkan. Di antara mereka, pencetakan inkjet tetes-sesuai-permintaan (DoD-IJP) adalah salah satu yang paling menarik karena akurasinya, kebebasan desain pola, kesederhanaan, kecepatan produksi, dan efektivitas biaya. IJP adalah teknologi pencetakan nondampak yang dapat membuat pola digital presisi tinggi dengan mendorong tetesan bahan prekursor cair, atau tinta fungsional, ke berbagai substrat tanpa bantuan masker. [ 38 ] Teknologi pencetakan inkjet telah diakui sebagai terobosan signifikan dalam pembuatan sistem penyimpanan energi elektrokimia berkinerja tinggi, seperti superkapasitor (SC). [ 39 ] Proses DoD-IJP, yang dimaksudkan sebagai teknik pengendapan film, dapat diringkas dalam tahap-tahap ini: i) ejeksi tetesan, ii) dampak tetesan, iii) koalesensi tetesan, dan iv) penguapan tetesan. [ 39 ] Dalam piezoelectric DoD-IJP, kristal piezoelektrik digunakan untuk menghasilkan gelombang akustik di dalam saluran print-head untuk memperoleh perubahan tekanan yang cukup untuk menyemburkan tetesan tinta. Perambatan gelombang berfungsi sebagai referensi seberapa baik parameter pencetakan input melengkapi sifat fisikokimia tinta. Ejeksi tetesan yang berhasil kemudian diikuti oleh pengendapan tetesan pada substrat. Dampak tetesan pada pengendapan dapat menyebabkan berbagai hasil, seperti tinta memantul, menyebar, atau memercik. Tingkat dampak bergantung pada beberapa faktor, yaitu tinggi pencetakan, kecepatan tetesan, dan sifat tinta. Penempatan tetesan berikutnya di dekat yang sebelumnya dapat menyebabkan beberapa tetesan bergabung dan membentuk tetesan yang lebih besar karena penyebaran. Penyebaran maksimum ditentukan oleh sifat permukaan substrat, viskositas, dan tegangan permukaan tinta. Akhirnya, tinta cetak mengalami pemadatan terutama melalui proses penguapan yang menghasilkan pola yang diinginkan.

Dalam penelitian ini, fotoelektroda WO3 disiapkan pada substrat konduktif transparan (kaca-FTO) yang menggabungkan proses sederhana dan terukur seperti sablon dan pencetakan inkjet. Setelah formulasi tinta, sifat elektrokimia dan kapasitansi areal masing-masing fotoelektroda ditentukan, dan hasil yang diperoleh menunjukkan kemampuannya untuk meningkatkan jumlah muatan yang disimpan berkat kontribusi muatan yang dihasilkan foto. Dekorasi permukaan elektroda, yang dilakukan oleh IJP, jelas mampu meningkatkan kapasitansi arealnya. Akhirnya, superkapasitor simetris dengan elektrolit keadaan gel disiapkan dan diuji dalam kondisi iluminasi muatan (dengan intensitas iluminasi rendah dan tinggi) dan pelepasan muatan gelap. Hasilnya menunjukkan kemampuan WO3 untuk menyerap cahaya dan menyimpan muatan secara bersamaan dan menyoroti kemungkinan memproduksi perangkat simetris dengan proses yang terukur dan biaya rendah.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Fotoelektroda WO3 yang Dicetak di Layar
Fotoelektroda berbasis WO3 awalnya disiapkan dengan sablon, menyesuaikan ketebalan akhirnya pada 22 µm sebagaimana dikonfirmasi oleh profilometri. Gambar mikroskop digital ( Gambar 1 ) menunjukkan lapisan film tebal yang homogen, yang dipengaruhi oleh jejak kasa kasa. Jejak kasa kasa kemungkinan besar disebabkan oleh tiksotropi tinta yang tidak sempurna.

Mikrograf FE-SEM, spektrum XRD, dan plot Tauc dari film-film ini dilaporkan pada Gambar 2

Mikrograf SEM menunjukkan keberadaan porositas nano yang terdistribusi secara seragam dengan dimensi dalam kisaran 100–200 nm. Analisis EDX menunjukkan keberadaan tungsten dan oksigen dalam rasio atom 3,4 ± 0,3 (Gambar S1 , Informasi Pendukung). Analisis XRD menunjukkan keberadaan substrat FTO (SnO 2 PDF 46–1090) dan fase monoklinik WO 3 murni dan sangat kristalin (PDF 01-072-0677) tanpa pengotor sebagai indikasi bahwa fase tungsten oksida tidak terpengaruh oleh perlakuan termal yang digunakan (450 °C selama 30 menit). Sinyal intensitas tertinggi tungsten oksida dapat dideteksi pada 23,08°, 23,55°, dan 24,35° yang diindeks ke refleksi (002), (020), dan (200). Nilai energi celah pita (Eg) yang sama dengan 2,68 eV dihitung dari Persamaan ( 2 ) dan diekstrapolasi dari plot Tauc pada Gambar 2c sebagai indikasi kemampuan film ini untuk menyerap cahaya dalam rentang tampak. [ 24 , 40 ] Nilai yang diperoleh kemudian sesuai dengan yang umum dilaporkan dalam literatur, antara 2,62 dan 2,95 eV. [ 41-43 ] Spektrum spektroskopi fotoelektron sinar-X ( XPS) resolusi tinggi untuk C1s, W4f dan O1s dilaporkan pada Gambar 3. Penyesuaian puncak fotoemisi W4f mengungkapkan kontribusi kecil yang berasal dari W5 + bersama dengan kontribusi utama karena W6 + . Jumlah relatif W6 + dan W5 + masing-masing adalah 97,5% dan 2,5%. Selain itu, rasio antara W6 + dan kontribusi oksida dalam O1s adalah 1:2,95. Namun, data XPS menunjukkan bahwa pada lapisan terluar, terdapat pula kontribusi kecil yang berasal dari W 5+ bersama dengan keberadaan gugus hidroksil sebagaimana dibuktikan oleh puncak fotoemisi O 1s. Setelah karakterisasi XRD, hasil ini juga mengonfirmasi bahwa struktur WO 3 dan komposisi kimia tidak terpengaruh oleh perlakuan termal. Keberadaan puncak karbon dalam analisis XPS disebabkan oleh apa yang disebut Karbon Adventif (AdC). AdC merupakan fenomena umum, mengacu pada lapisan tipis (≈0,5–2 nm) dari bahan karbon yang terbentuk pada permukaan sebagian besar sampel yang terpapar udara.

Kronoamperometri (CA) dalam iluminasi cahaya terpotong, elektrolit berair LiClO4 0,1 m pada 0 V vs Ag/AgCl selama 400 detik yang dilaporkan dalam Gambar S2 ( Informasi Pendukung) menunjukkan kemampuan film WO3 untuk menghasilkan arus foto yang stabil dalam kondisi iluminasi. Setelah peluruhan awal, yang disebabkan oleh injeksi elektron yang dihasilkan foto secara cepat diikuti oleh arus foto rekombinasi muatan yang cepat sama dengan 0,01 mA cm −2 tetap stabil selama percobaan. Untuk melengkapi karakterisasi film, analisis voltametri siklik (CV) dalam laju pemindaian yang berbeda, plot Nyquist dan kurva muatan-pelepasan galvanostatik (CD) dengan kerapatan arus yang berbeda diterapkan diperoleh. Semua analisis ini dilakukan baik dalam gelap maupun dalam kondisi iluminasi (1000 W m −2 AM 1,5). Pada Gambar 4 , perbandingan CV pada 0,01 V detik -1 dan kurva CD pada 0,0002 A cm -2 (dengan tren terkait) dilaporkan, sementara analisis lain seperti kurva CV pada 0,01, 0,05 dan 0,01 V detik -1. dan analisis CD pada 0,0003 dan 0,0004 A cm -2 dilaporkan di Bagian Informasi Pendukung, Gambar S3 dan S4 (Informasi Pendukung) masing-masing.

Pada Gambar 4a , kurva CV dalam kondisi gelap menunjukkan keberadaan puncak katoda pada 0,1 V vs Ag/AgCl yang terkait dengan keadaan perangkap permukaan yang terjadi di dalam semikonduktor dan puncak katoda kedua yang lebih intens pada -0,2 V vs Ag/AgCl karena proses interkalasi antara elektron yang mengalir melalui film dan ion litium di dalam kisi WO3 . [ 44 ] Ketika sistem diterangi, CV menunjukkan peningkatan intensitas puncak pada -0,2 V vs Ag/AgCl sebagai indikasi kontribusi positif muatan fotogenerasi untuk meningkatkan kapasitansi penyimpanan. Selain itu, dengan meningkatkan potensial positif yang diberikan, kurva CV berbentuk puncak diperoleh karena efek difusi yang lebih jelas dan peningkatan jumlah arus yang dipertukarkan. Nilai kapasitansi areal (C areal ) yang dihitung dengan Persamaan ( 3 ) pada 0,01, 0,05 dan 0,1 V detik -1 sama dengan 0,11, 0,018 dan 0,008 mF cm -2 dan 12, 3 dan 1 mF cm -2 masing-masing dalam kondisi gelap dan terang (tren terkait dilaporkan pada Gambar S3c,d (Informasi Pendukung), Informasi Pendukung). Hasil ini menunjukkan kemampuan film tebal WO3 sablon untuk menggunakan muatan fotogenerasi untuk meningkatkan kapasitansi arealnya. Analisis CD dalam mode galvanostatik pada kerapatan arus yang berbeda (Gambar 4b ) menunjukkan perbedaan besar dalam bentuk kurva pengisian antara kondisi gelap dan terang. Ini menyiratkan bahwa mekanisme penyimpanan berubah di bawah penerangan, pada kenyataannya CV berbentuk puncak dan kurva pengisian nonlinier (berbentuk dataran tinggi) terekam menerangi sampel. Hasil ini dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan film WO 3 tebal (22 µm), di mana mekanisme difusi adalah proses penyimpanan muatan yang dominan, bukan reaksi redoks permukaan atau interkalasi. [ 45 , 46 ] Pada saat yang sama, di bawah pencahayaan, muatan yang dihasilkan foto dibuat di antarmuka FTO/WO 3 dan membutuhkan lebih banyak waktu untuk bergerak di dalam film yang lebih tebal dan tiba di permukaan untuk reaksi faradic. Kemudian, film WO 3 tebal menggeser mekanisme penyimpanannya dari pseudokapasitansi linier ke pseudokapasitansi non-linier yang berubah dari kondisi gelap ke kondisi pencahayaan karena kontribusi kondisi difusi dan aliran muatan yang dihasilkan foto. Kehadiran kontrol difusi dikonfirmasi dengan mengamati kurva CD (dilaporkan dalam Gambar S4, Informasi Pendukung) di mana peningkatan kerapatan arus yang diterapkan kurva berbentuk dataran tinggi menghilang karena pengaruh difusi yang berkurang. Nilai kapasitansi areal yang dihitung dengan Persamaan ( 4 ) dilaporkan dalam Gambar 4d dalam fungsi setiap kerapatan arus dengan nilai tertinggi yang diperoleh sebesar 1,65 mF cm −2 diperoleh pada 0,2 mA cm −2 dalam kondisi penerangan. Selain itu, dalam penerangan dan selama proses pengisian daya, peningkatan jumlah elektron yang berasal dari arus yang diberikan dan penyerapan cahaya tersedia untuk menyimpan litium dan mengurangi W 6+ menjadi W 5+, yang akhirnya meningkatkan kapasitansi areal.

Untuk menyelidiki hasil-hasil ini secara lebih rinci, analisis EIS pada elektroda WO3 dilakukan (Gambar 4c ). Rangkaian ekivalen yang dilaporkan disiapkan agar sesuai dengan titik-titik eksperimen dari plot Nyquist, dan kemudian R1 merepresentasikan resistansi listrik keseluruhan (terhubung ke substrat, film, kabel dan koneksi), R2 dan CPE1 merepresentasikan resistansi dan kapasitansi pemindahan muatan massal, R3 dan CPE2 merepresentasikan resistansi dan kapasitansi pemindahan muatan pada antarmuka elektroda/elektrolit dan akhirnya Ws mengindikasikan difusi elektrolit. Resistansi pemindahan muatan R2 menurun dari 74 menjadi 56 Ω, dan R3 dari 60.250 menjadi 28.992 Ω pada kondisi gelap dan terang, masing-masing. Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa di bawah terang, elektroda WO3 mengurangi resistansi pemindahan muatan massal dan penuh, akhirnya menyisakan lebih banyak muatan yang tersedia yang meningkatkan kapasitansi areal keseluruhan. Hasil ini mengkonfirmasi hasil yang diperoleh dari analisis CV dan CD dan sesuai dengan literatur tentang perangkat yang dapat diisi ulang foto [ 17 , 47 , 48 ] dalam kondisi gelap, fotoelektroda hanya diisi oleh medan listrik eksternal (bias eksternal diterapkan), sedangkan di bawah penerangan, muatan yang dihasilkan foto juga digunakan selama proses pengisian.

2.2 Fotoelektroda WO 3 yang Dihiasi dengan Pencetakan Inkjet
Tinta untuk pencetakan inkjet diperoleh mulai dari produk komersial Avantama P-10 yang menunjukkan densitas 0,79 g cm −3 , tegangan permukaan 20,91 ± 0,05 mN m −1 dan viskositas sama dengan 2,4 mPas. Persamaan ( 1 ) digunakan untuk menghitung nomor Z-nya, memperoleh 14,25, yang sedikit di atas rentang yang dapat dicetak Jang et al. [ 49 ] . Dari sudut pandang praktis, nilai Z yang tinggi ini dapat menyebabkan pembentukan tetesan satelit selama pencetakan yang mengurangi akurasi dan kualitas pengendapan. Bertujuan untuk mendapatkan jet fluida yang lebih andal dan stabil dari nosel, suspensi Avantama dimodifikasi dengan benar, menambahkan campuran 6:1:3 wt.% dari 2-propanol, air, dan dietilen glikol (DEG), masing-masing. Tinta yang diformulasikan memiliki kepadatan 0,91 g cm −3 , tegangan permukaan 24,59 ± 0,06 mN m −1 dan viskositas mendekati 6,5 mPas yang berarti nilai Z 6,09. Dengan mempertimbangkan apa yang disebut rentang kemampuan cetak optimal, 1 < Z < 10, tinta ini dianggap cocok untuk dekorasi film sablon WO 3 sebelumnya.

Setelah optimalisasi parameter printhead, seperti tegangan yang diberikan, frekuensi, dan durasi pulsa penggerak, serta definisi tekanan penahan tinta dan suhu substrat, pola menyerupai ular yang terdefinisi dengan baik (dengan jarak garis 140 µm), diendapkan pada film berbasis WO3 ( Gambar 5 ) .

Seperti yang terlihat pada film sablon polos (Gambar 1a ), gambar mikroskop digital menunjukkan film tebal yang homogen, kurang terpengaruh oleh jejak kasa. Pada perbesaran yang lebih tinggi, dengan membandingkan film sablon dan film berhias, terlihat jelas bahwa film berhias menyebarkan cahaya mikroskop dengan cara yang sama sekali berbeda, yang menunjukkan tekstur permukaan baru yang diberikan oleh keberadaan nanopartikel WO 3 yang dicetak inkjet . Untuk mengevaluasi kualitas hiasan dengan tepat, struktur mikro film diteliti ( Gambar 6 ).

Mikrostruktur terutama dibentuk oleh partikel mikrometrik, yang berasal dari tinta sablon, sebagian atau seluruhnya ditutupi oleh nanopartikel WO3 yang menciptakan efek dekorasi yang diinginkan. Yang terakhir bahkan lebih menonjol pada perbesaran yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Bagian Informasi Pendukung, Gambar S5 ( Informasi Pendukung). Bertujuan untuk lebih menonjolkan efek ini, kekasaran rata-rata film ditentukan dan dibandingkan dengan yang berasal dari elektroda WO3 yang disiapkan dengan sablon. Hasil yang diperoleh, Ra 0,657 ± 0,138 dan 0,921 ± 0,194 µm untuk film sablon dan yang dihias, masing-masing, dengan jelas menunjukkan adanya permukaan yang lebih kasar karena dekorasi efektif yang dihasilkan dengan mendepositokan nanopartikel di atas partikel WO3 mikrometrik . Analisis EDX mengonfirmasi, seperti yang dilaporkan untuk sampel sablon, keberadaan tungsten dan oksigen dalam rasio atom 3,4 ± 0,4 (Gambar S6 , Informasi Pendukung). Struktur kristal dan energi celah pita ditentukan dengan analisis XRD dan plot Tauc (dilaporkan dalam Gambar 7a,b ).

Nilai Eg, ditentukan oleh Persamaan ( 2 ) dan dari plot Tauc, sama dengan 2,42 eV, sedikit lebih rendah daripada yang diperoleh untuk film sablon (2,68 eV, Gambar 2c ) dan itu mungkin karena dekorasi cetak inkjet yang meningkatkan kekasaran permukaan sehingga memodifikasi hamburan cahaya. Spektrum XRD mengonfirmasi keberadaan fase monoklinik WO 3 murni dan sangat kristalin (PDF 01-072-0677) dan substrat FTO sebagai indikasi bahwa perlakuan termal kedua (90 detik pada pelat panas pada 95 °C dan kemudian dianil pada 120 °C selama 60 menit) tidak memengaruhi struktur kristal yang diendapkan. Analisis XPS dari film WO 3 cetak inkjet , ditunjukkan pada Gambar 8 , menyajikan profil yang mirip dengan film sablon. Jumlah relatif W 6+ dan W 5+ masing-masing adalah 97,3% dan 2,7%, dengan rasio kontribusi W 6+ terhadap oksida dalam O1 sebesar 1:2,85. Lapisan terluar film mengandung gugus hidroksil. Wawasan tambahan mengenai struktur elektronik kedua film diperoleh dari spektrum spektroskopi fotoelektron ultraviolet (UPS) dan spektroskopi kehilangan energi elektron terpantul (REELS), yang ditunjukkan pada Gambar 9. Spektrum UPS memberikan fungsi kerja (Φ) dan pita valensi maksimum (VBM) untuk film sablon (Φ = 4,60 eV, VBM = 2,82 eV) dan film berhias inkjet (Φ = 4,48 eV, VBM = 2,85 eV). Celah pita permukaan yang diperoleh dari REELS lebih tinggi (3,22 dan 3,13 eV) daripada celah pita optik yang dihitung dari spektrum transmitansi (Gambar 2c dan 7b ), yang masing-masing sebesar 2,68 eV dan 2,42 eV untuk film sablon dan film berhias. Penting untuk dicatat bahwa REELS memberikan informasi tentang lapisan terluar material, tidak seperti data optik. Selain itu, permukaan film mengandung gugus hidroksil, kemungkinan dalam bentuk tungsten okso-hidroksida, yang dapat memengaruhi celah pita permukaan. Kehadiran gugus hidroksil yang disimpulkan dari pemasangan spektrum O1s XPS didukung oleh bahu puncak elastis dalam spektrum REELS, yang menunjukkan keberadaan atom hidrogen karena energi tolak baliknya yang unik dibandingkan dengan atom lainnya.

 

Kronoamperometri (CA) pada fotoelektroda WO 3 yang didekorasi dengan IJP dilaporkan dalam Gambar S7 (Informasi Pendukung) dan menunjukkan arus foto kondisi tunak yang sama dengan 0,02 mA cm −2 . Nilai ini dua kali lipat dari yang sebelumnya diperoleh untuk film sablon, yang mengonfirmasi bahwa dekorasi pencetakan inkjet meningkatkan luas permukaan dan dengan demikian sifat fotoelektrokimia dari film terkait. Analisis voltametri siklik (CV) pada laju pindai yang berbeda, plot Nyquist dan kurva pengisian-pelepasan (CD) dengan kerapatan arus yang berbeda diterapkan juga diperoleh untuk fotoelektroda cetak inkjet. Dalam Gambar 10 , perbandingan CV pada 0,01 V detik −1 dan kurva CD pada 0,0002 A cm −2 dilaporkan, sedangkan analisis lain seperti kurva CV pada 0,01, 0,05 dan 0,01 V detik −1. dan analisis CD pada 0,0003 A cm −2 dan 0,0004 A cm −2 dilaporkan di Bagian Informasi Pendukung, Gambar S8 dan S9 (Informasi Pendukung). Nilai C areal yang dihitung dengan Persamaan ( 3 ) pada 0,01, 0,05, dan 0,1 V detik -1 sama dengan 0,04, 0,006 dan 0,0007 mF cm -2 dan hingga 19, 4 dan 2 mF cm -2 masing-masing dalam kondisi gelap dan pencahayaan (tren dilaporkan pada Gambar S8c,d (Informasi Pendukung). Di bawah pencahayaan, nilai C areal dari CV ditingkatkan daripada dalam kondisi gelap dan lebih tinggi daripada yang diperoleh untuk fotoelektroda sablon (lihat Gambar S3,c ,d, Informasi Pendukung). Ini menunjukkan efek positif dari dekorasi yang akhirnya menambah permukaan fotoelektroda yang terekspos tanpa mengubah sifat elektronik WO 3 atau menambahkan sejumlah besar bahan aktif.

Bentuk kurva CD di bawah iluminasi pada 0,0002 A cm −2 (Gambar 10d ) mengonfirmasi bahwa film yang dihias menyimpan muatan melalui mekanisme difusi, memperoleh bentuk kurva dan tren yang sama dalam fungsi kerapatan arus yang diterapkan (lihat Gambar S9a,b , Informasi Pendukung untuk kerapatan arus lainnya) yang ditemukan sebelumnya untuk film sablon. Nilai kapasitansi areal yang dihitung dari kurva CD dengan Persamaan ( 4 ) (Gambar 10e ) menguatkan fakta bahwa dekorasi permukaan dengan pencetakan inkjet meningkatkan nilai-nilai ini dan akhirnya meningkatkan sifat penyimpanan elektroda yang dapat diisi ulang foto (C areal ditingkatkan sebesar 37%). Analisis EIS dilakukan, dan dari pemasangan, elemen-elemen sirkuit ekivalen yang dilaporkan pada Gambar 9c ditentukan. Resistensi transfer muatan R2 menurun dari 90 menjadi 19 Ω sementara R3 dari 21341 menjadi 4668 Ω masing-masing dalam kondisi gelap dan iluminasi. Hasil ini mengonfirmasi hasil sebelumnya yang diperoleh untuk fotoelektroda sablon, dan kemudian di bawah pencahayaan elektroda WO3 mengurangi resistansi massal dan resistansi yang terkait dengan transfer muatan pada permukaannya yang akhirnya meningkatkan kapasitansi arealnya. Selain itu, jika dibandingkan dengan resistansi transfer muatan yang terkait dengan fotoelektroda sablon, nilai-nilai ini adalah yang terendah di bawah pencahayaan (R2 sama dengan 56 Ω dan R3 hingga 28.992 Ω), yang menunjukkan adhesi yang baik antara film sablon dan nanopartikel inkjet dan mengonfirmasi efek positif dari dekorasi permukaan.

2.3 Superkapasitor Foto-Isi Ulang Simetris Gel-State
Akhirnya, perangkat simetris dengan elektrolit keadaan gel berdasarkan agar-agar disiapkan dan diuji di bawah intensitas pencahayaan yang berbeda (1000 dan 500 W m −2 ). Siklus pengisian dilakukan di bawah pencahayaan, sedangkan pelepasan dilakukan dalam kondisi gelap. Kurva CD di bawah 1000 W m −2 dan plot Nyquist dilaporkan dalam Gambar 11. Dari kurva CD dan Persamaan ( 4 ), nilai C areal dihitung, dan nilainya sama dengan 2,7, 2,5, dan 2,2 mF cm −2 pada 0,0002, 0,0003, dan 0,0004 A cm −2, berturut-turut. Dalam kasus ini, perilaku pseudokapasitif khas (kurva CD berbentuk linier) diamati sebagaimana dikonfirmasi oleh kurva CD (Gambar 11a ) juga pada kerapatan arus rendah, mungkin karena kontribusi dua fotoelektroda WO3 identik mengurangi mekanisme difusi dan meningkatkan proses pseudokapasitif redoks.

Rangkaian ekivalen yang digunakan untuk menyesuaikan titik-titik eksperimen dalam plot Nyquist (Gambar 11b ) menggambarkan R1 sebagai resistansi listrik keseluruhan, R2 e CPE1 resistansi transfer muatan dan karakteristik akumulasi fotoelektroda pertama, sementara R3 dan CPE2 adalah yang kedua (gelap). Faktanya, karena ketebalan film WO3 yang tinggi ( ≈22 µm), hanya satu elektroda yang fotoaktif karena ia juga menenggelamkan yang kedua. Jadi, R2 berkurang dari 6 menjadi 4 Ω sementara R3 berkurang dari 6489 menjadi 3602 Ω, berturut-turut, dari gelap ke terang. Stabilitas perangkat ini diuji di bawah 500 siklus pengisian-pengosongan galvanostatik di bawah penerangan penuh (siklus pengisian dan pengosongan, 1000 W m −2 ) dengan rapat arus 0,0003 A cm −2 . Pada Gambar S10 (Informasi Pendukung), retensi kapasitansi dihitung dengan Persamaan ( 5 ) dan hasilnya dilaporkan. Perangkat mempertahankan 50% dari kapasitansi areal awalnya setelah 500 siklus, dan stabilitas rendah yang dihasilkan dikaitkan dengan kondisi iluminasi yang sangat tertekan yang meningkatkan suhu substrat, sehingga dengan cepat mendegradasi elektrolit keadaan gel. Stabilitas rendah yang diamati terutama dikaitkan dengan degradasi cepat elektrolit keadaan gel karena suhu tinggi yang dicapai oleh substrat kaca, yang dipromosikan oleh kondisi iluminasi iradiasi. Molekul agar-agar pada kenyataannya, tidak stabil di atas 80 °C sebagaimana dikonfirmasi oleh kehilangan berat. [50-53] Untuk menunjukkan bahwa , setelah 500 siklus karakterisasi stres, gambar FE-SEM menunjukkan bahwa mikrostruktur WO3 bebas cacat (Gambar S11 , Informasi Pendukung).

Bertujuan untuk memahami peran intensitas cahaya, pada Gambar 12 hasil kurva CD dan analisis EIS pada perangkat simetris dilakukan di bawah 500 W m −2 (pengisian daya di bawah pencahayaan dan pengosongan daya dalam gelap). Menggunakan Persamaan ( 4 ), nilai C areal sama dengan 7,9 dan 6,2 mF cm −2 pada 0,0003 dan 0,0004 A cm −2 diperoleh. Nilai-nilai ini lebih tinggi daripada yang diperoleh pada 1000 W m −2 berkat berkurangnya konsentrasi muatan yang dihasilkan foto dalam fotoelektroda yang juga berarti lebih sedikit fenomena rekombinasi. Nilai R2 menurun hingga 2,5 Ω sementara R3 hingga 1439 Ω, mengonfirmasi kecenderungan yang lebih rendah untuk rekombinasi karena resistansi transfer muatan yang rendah. WO 3 memang semikonduktor tipe-n, dan di bawah pencahayaan, terjadi pembengkokan pita ke atas, membatasi pemanfaatan elektron nyata langsung ke elektrolit. Dengan cara ini, akumulasi muatan negatif cenderung meningkat dan meningkatkan fenomena rekombinasi dengan lubang yang dihasilkan foto. Pada iradiasi rendah, jumlah lubang dan elektron yang dihasilkan foto lebih sedikit, sehingga mengurangi fenomena rekombinasi dan akhirnya meningkatkan kapasitansi areal akhir.

Plot Ragone pada Gambar 13 menunjukkan kerapatan energi dan kerapatan daya (dihitung menggunakan Persamaan 6 dan 7 ) dari perangkat foto-isi ulang simetris berdasarkan WO 3 dibandingkan dengan yang dilaporkan dalam literatur untuk perangkat sejenis berdasarkan WO 3 dan bahan anorganik. [ 53 – 57 ]

Menariknya, hasil yang dilaporkan pada Gambar 13 menunjukkan bahwa perangkat berbasis WO3 yang dicetak inkjet mampu memperoleh, di bawah pencahayaan, kepadatan daya tertinggi dan nilai kepadatan energi yang menggembirakan karena kontribusi sinar matahari.

3 Kesimpulan
Fotoelektroda tungsten oksida disiapkan melalui proses sederhana dan terukur seperti sablon dan cetak inkjet. Pertama, sistem sablon yang diperoleh diuji sebagai material bifungsional untuk aplikasi isi ulang tenaga surya dan dikarakterisasi sepenuhnya untuk tujuan ini. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa C areal meningkat di bawah pencahayaan dari 0,7 menjadi 1,6 mF cm −2 pada 0,2 mA cm −2 . Mekanisme terbatas difusi (mempertimbangkan ion dan elektron) ditemukan terlibat di bawah pencahayaan dan berkat adanya film WO 3 tebal (ketebalan 22 µm). Sifat-sifat film WO 3 sablon ini ditingkatkan hanya dengan menghias permukaannya dengan cetak inkjet. Kapasitansi areal lebih ditingkatkan sementara resistansi transfer muatan dikurangi dengan dekorasi; yang terakhir menyebabkan area fotoelektroda yang terekspos bertambah tanpa memodifikasi struktur elektroniknya atau menambahkan sejumlah besar material aktif. C areal di bawah iluminasi ditentukan dan ditemukan sama dengan 2,2 mF cm −2 dengan kenaikan 37%. Kenaikan ini lebih tinggi jika dibandingkan dengan yang diperoleh untuk fotoelektroda bifungsional berbasis NiCuO x , sama dengan 17,5% [ 47 ] atau jika dibandingkan dengan fotoelektroda h-WO 3 sama dengan 17%. [ 24 ] Akhirnya, perangkat simetris keadaan gel dengan elektrolit berbasis agar-agar disiapkan dan diuji di bawah intensitas iluminasi yang berbeda (1000 dan 500 W m −2 ). Dalam kasus terakhir, ketika muatan yang dihasilkan foto lebih sedikit, C areal pada 0,3 mA cm −2 adalah yang tertinggi (7,9 mF cm −2 ) karena rekombinasi yang berkurang antara muatan-muatan ini dan kerapatan arus yang diberikan. C areal yang diperoleh lebih tinggi daripada yang dilaporkan dalam literatur untuk sistem komposit yang diuji untuk tujuan yang sama, di mana komposit ITO BR/P3HT dan BiVO4 / PbOx menunjukkan kapasitansi areal sama dengan 2,44 [ 17 ] dan 6 mF cm −2[ 15 ] masing-masing di bawah pencahayaan. EIS mengonfirmasi hasil ini. Sebagai kesimpulan, fotoelektroda berbasis WO3 yang disiapkan dengan proses yang dapat diskalakan diaplikasikan sebagai bahan bifungsional pada perangkat simetris untuk aplikasi superkapasitor surya. Perangkat dua kawat ini secara nyata mewakili konsep teknologi PV dan penyimpanan yang terintegrasi penuh, bahkan jika stabilitasnya, di bawah pencahayaan, harus disempurnakan.

4 Bagian Eksperimen
Formulasi Tinta
Semua bahan kimia bermutu reagen dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Produksi tinta sablon berbasis tungsten trioksida dilakukan dengan mengikuti protokol yang dioptimalkan, dimulai dari bubuk WO3 komersial ( Merck, Jerman), dengan kepadatan 7,6 g cm −3 dan dimensi partikel rata-rata mendekati 27 nm, yang dicampur dengan α-terpineol (Merck, Jerman) dan aditif organik lainnya untuk memperoleh kemampuan cetak yang tepat. Di sisi lain, suspensi nanopartikel WO3 komersial ( Avantama P10, Avantama AG, Swiss), yang umumnya digunakan untuk pengendapan lapisan transpor lubang dalam elektronik cetak (misalnya, OLED, OPV, dll.), digunakan sebagai matriks awal untuk formulasi tinta inkjet. Produk ini terdiri dari nanopartikel tungsten trioksida (2,5 wt.%) dengan ukuran rata-rata ≈12–16 nm, terdispersi dalam larutan 2-propanol. Suspensi yang diterima didispersikan dalam campuran 6:1:3 wt.% dari 2-propanol, air, dan dietilen glikol (DEG). Campuran ini digunakan untuk menyesuaikan kemampuan cetak tinta, pada dasarnya mencoba meningkatkan tegangan permukaan awal dan nilai viskositas. Selain itu, DEG dipilih sebagai humektan untuk menurunkan laju pengeringan tinta, sehingga mengurangi cacat cetak dan mencegah fenomena penyumbatan nosel yang tidak diinginkan. Untuk lebih mengurangi masalah ini, tinta juga disaring dengan menggunakan filter Minisart 5 µm (Sartorius GmbH, Jerman) sebelum dimuat ke dalam tangki mesin.

Deposisi Film
Fotoelektroda diendapkan pada substrat FTO (kaca berlapis timah oksida terdoping fluor, Sigma Aldrich, resistivitas 7 Ω sq −1 ) dengan dimensi 2,5 × 2,5 cm 2 . Area aktif WO 3 (0,25 cm 2 ) diproduksi dengan teknik sablon (AUREL 900, Aurel Automation spa, Italia) melalui beberapa pengendapan berurutan; film kemudian dianil pada 450 °C selama 30 menit. Dekorasi permukaan persegi WO 3 yang diperoleh dilakukan dengan menggunakan stasiun kerja mandiri (XCEL, AUREL Automation, Italia) yang dilengkapi dengan kepala cetak inkjet piezo-driven (MD-K-140, Microdrop GmbH, Jerman). Yang terakhir memiliki karakteristik berikut: diameter nosel 70 µm yang dapat dipanaskan, rentang viskositas 0,4–100 mPas, dan tangki tinta 5 mL tanpa sistem resirkulasi. Dalam peralatan ini, tetesan dihasilkan dan dikeluarkan karena pulsa tekanan yang terbentuk di ruang berisi cairan yang terletak tepat di belakang nosel. Dalam printer piezoelektrik, mekanisme ini terutama dikontrol oleh intensitas tegangan yang diberikan, frekuensinya, dan durasi pulsa penggerak. [ 58 ] Selain itu, sangat penting untuk menyesuaikan tekanan penahan tinta dan suhu tempat sampel dengan benar. Setelah pengendapan, pola WO 3 cetak inkjet yang dioptimalkan dikeringkan selama 90 detik pada pelat panas pada suhu 95 °C dan kemudian dianil pada suhu 120 °C selama 60 menit.

Persiapan Perangkat
Superkapasitor foto-isi ulang simetris disiapkan menggunakan fotoelektroda WO3 yang didekorasi dengan pencetakan inkjet (area aktif 0,25 cm2 ) . Elektrolit keadaan gel disiapkan berdasarkan elektrolit berair 0,1 m LiClO4 dan agar-agar 3% berat (Agar B&V. Italia) sebagai agen pembentuk gel. Untuk menyiapkan itu, 0,84 g agar-agar ditambahkan ke 25 mL larutan berair 0,1 m LiClO4 , dan kemudian larutan ini diaduk dan direbus pada 100 °C hingga diperoleh gel bening (sekitar 30′ dengan pengadukan kontinyu yang lambat). Akhirnya, gel ini didinginkan pada suhu kamar. Di atas satu fotoelektroda, 3 µL elektrolit keadaan gel diaplikasikan, dan akhirnya, fotoelektroda kedua diaplikasikan di atasnya.

Karakterisasi
Reologi Avantama P-10 dan tinta inkjet yang telah disiapkan dipelajari. Viskometer Bohlin C-VOR (Malvern Instruments Ltd., Inggris) yang dilengkapi dengan silinder koaksial (C25) dengan diameter bob 25 mm dan celah 1,25 mm (tinggi bob sama dengan 37,5 mm) digunakan. Pengujian ini, yang dilakukan pada suhu konstan 25 ± 0,5 °C, dilakukan dalam mode laju kontrol (CR) dengan pra-geser dari 0 hingga 1000 1/s dalam 2 menit, diam pada 1000 1/s selama 2 menit, dan geser turun hingga 0 dalam 2 menit. Dalam mode tegangan kontrol (CS), tegangan ditingkatkan dari 0 hingga nilai yang diperoleh dalam CR dalam 2 menit dan diturunkan hingga 0 Pa dalam jangka waktu yang sama. Laju geser tinggi yang diterapkan, khususnya yang berada dalam kisaran 10–100 1/s, dianggap cukup untuk mencapai suspensi terstruktur yang dapat direproduksi, sehingga menjadi titik awal untuk membandingkan perilaku tinta. Kepadatan tinta ditentukan dengan mengukur lima kali massa suspensi 10 mL dengan tabung uji bertingkat dan neraca analitik. Terakhir, nilai tegangan permukaan tinta diukur pada kondisi sekitar dengan menggunakan Drop Shape Analyzer–DSA30 Tensiometer (Krüss) dalam konfigurasi tetes gantung. Parameter fisik utama ini (viskositas, kepadatan, dan tegangan permukaan) semuanya dikaitkan dengan angka Z tanpa dimensi, yang merupakan kebalikan dari angka Ohnesorge. Z sering digunakan untuk memprediksi ejeksi cairan yang berhasil, dan didefinisikan oleh persamaan berikut:

di mana Oh adalah bilangan Ohnesorge, Re adalah bilangan Reynolds, dan We adalah bilangan Weber. Selain itu, γ (mN/m), η (mPas), dan ρ (g cm −3 ) masing-masing adalah tegangan permukaan, viskositas, dan densitas tinta, dan a (µm) dapat dianggap sebagai diameter nosel. Umumnya 1 < Z < 10 dianggap sebagai rentang optimal. [ 44 ] Ketebalan dan parameter kekasaran permukaan rata-rata (Ra) film diukur menggunakan mikroskop optik (Contour GT-K 3D, Bruker, Berlin, Jerman) yang dilengkapi dengan lensa 5x dan menerapkan standar ISO 4287 dan filter Gaussian. Keseragaman, morfologi, struktur mikro, dan komposisi unsur dianalisis melalui mikroskop digital (RH-2000, Hirox, Jepang) dan mikroskop elektron pemindai pistol emisi medan (FE–SEM, SIGMA Zeiss, Jerman) yang dilengkapi dengan mikrodetektor Oxford Instruments INCA ENERGY 350 (EDX) dengan sistem INCASmartMap. Untuk yang terakhir, referensi kobalt digunakan untuk penentuan unsur kuantitatif.
Struktur kristal dari sampel yang diperoleh dinilai melalui difraktometer sinar-X (difraktometer sinar-X D8 Discover, radiasi Bruker Cu Kα, Jerman). Morfologi fotoelektroda dievaluasi dengan Mikroskopi Elektron Pemindaian (SEM, FEG-SEM ΣIGMA, Jerman) dan mikroskop optik (HIROX RH-2000) sementara ketebalan film ditentukan oleh profilometer non-kontak (Bruker Contour GT-K). Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dengan spektrometer Thermo Scientific ESCALAB QXi yang dilengkapi dengan penganalisa hemisferis konsentris dan menggunakan sumber sinar-X Al monokromatik (1486,6 eV) yang beroperasi pada 200 W, dengan ukuran titik 650 µm × 200 µm. Linearitas skala energi dikalibrasi dengan emas, perak, dan tembaga yang dibersihkan dengan sputter. Ketidakpastian energi pengikatan adalah ± 0,01 eV. Tekanan di ruang analisis lebih baik dari 1 × 10 −8 mbar. Sampel dipasang dan digiling untuk instrumen. Pemindaian survei diukur dalam rentang energi pengikatan 0–1350 eV dengan energi lintasan konstan 50 eV, pada 1,0 eV per langkah, dengan waktu tunda 50 ms. Spektrum resolusi tinggi direkam menggunakan energi lintasan konstan 10 eV, pada 0,05 eV per langkah, dengan waktu tunda 100 ms. Spektrum XPS resolusi tinggi digunakan untuk penilaian status unsur serta untuk kuantifikasi menggunakan faktor sensitivitas yang disediakan oleh produsen melalui perangkat lunak Avantage dan setelah koreksi latar belakang dengan fungsi latar belakang pintar yang diterapkan dalam perangkat lunak yang sama. Penyesuaian puncak dilakukan dalam kerangka perangkat lunak Avantage setelah koreksi latar belakang dengan fungsi latar belakang pintar yang diterapkan dalam perangkat lunak yang sama menggunakan fungsi pseudo-Voigt untuk puncak sintetis. Tidak ada koreksi yang diterapkan pada energi pengikatan yang dilaporkan. Untuk kedua sampel, energi pengikatan kontribusi C 1s C─C adalah 284,9 eV.

Spektroskopi fotoelektron ultraviolet (UPS) dilakukan dengan instrumen yang sama menggunakan radiasi He I yang dihasilkan oleh lampu pelepasan gas helium (21,21 eV). Tekanan di ruang analisis berada dalam kisaran 1 × 10 −8 −4 × 10 −8 mbar. Kalibrasi dilakukan dengan standar perak yang dibersihkan dengan sputter Ar + untuk memastikan bahwa semua energi direferensikan ke level Fermi yang sama. Resolusi ditentukan dengan mengukur tepi Fermi dari standar perak, dan ditemukan sebesar 0,091 eV. Untuk penentuan fungsi kerja, bias −5 V diterapkan, dan energi pass 1 eV digunakan. Setiap sampel diukur tiga kali, dan nilai rata-rata dipertimbangkan (ketidakpastian ±0,1 eV). Batas elektron sekunder (SECO) dan pita valensi maksimum ditentukan dengan ekstrapolasi linier.

Spektroskopi kehilangan energi elektron terpantul (REELS) dilakukan dengan instrumen yang sama menggunakan energi berkas elektron primer sebesar 1,0 keV dan energi lintasan sebesar 10 eV. Tekanan di ruang analisis lebih baik dari 1 × 10 −8 mbar. Nilai celah pita ditentukan dari tiga percobaan replikasi untuk setiap sampel (ketidakpastian ±0,1 eV).

Energi celah pita (Eg) dihitung dari spektrum serapan film yang disimpan pada substrat FTO yang direkam dalam mode Transmisi menggunakan bola integrasi PVE300 (Bentham Instruments Ltd, Inggris Raya) dan menggunakan persamaan Tauc: [ 59 ]

di mana α adalah koefisien serapan, h adalah konstanta Planck (J·s), ν adalah frekuensi cahaya (s-1), A adalah konstanta serapan, dan Eg adalah nilai energi celah pita. Eksponensial n mengacu pada jenis transisi elektronik dan dapat berupa 2 untuk transisi yang diizinkan tidak langsung, 3 untuk transisi terlarang tidak langsung, 1/2 untuk transisi yang diizinkan langsung, dan 3/2 untuk transisi terlarang langsung. Dalam karya ini n = 1/2 digunakan seperti yang dilaporkan dalam literatur untuk monoklinik WO 3 . [ 28 , 41 ] Sel foto-elektrokimia (PEC) digunakan untuk mengkarakterisasi semua fotoelektroda yang dikembangkan, di mana WO 3 adalah elektroda kerja (WE), Ag/AgCl (3 M KCl) adalah elektroda referensi, dan kawat platinum adalah elektroda lawan. LiClO4 0,1M (Pereaksi ACS, Sigma-Aldrich) dalam elektrolit H2O MQ digunakan untuk setiap karakterisasi elektrokimia dan didegaskan dengan argon selama 10 menit sebelum setiap analisis. Kurva voltametri siklik (CV) dibuat dalam kisaran +0,8 dan -0,2 V vs Ag/AgCl pada laju pemindaian yang berbeda (0,02, 0,05, 0,1 V detik -1 ) selama sepuluh siklus. Analisis Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (EIS) dilakukan dalam rentang frekuensi antara 1,0 × 105 Hz dan 0,05 Hz dengan amplitudo sinyal 10 mV dan potensial yang diberikan sama dengan 0 V vs Ag/AgCl. Plot Nyquist yang diperoleh dipasang oleh perangkat lunak ZView 3.3 (Scribner Associates Inc.). Kurva pengisian-pelepasan galvanostatik diperoleh pada kerapatan arus yang berbeda (0,0002, 0,0003, dan 0,0004 A cm −2 ) antara 0 dan +0,8 V vs Ag/AgCl. Semua analisis dilakukan dalam kondisi gelap dan terang (1000 atau 500 W m −2 AM 1,5 yang dikalibrasi dengan sel surya silikon referensi) oleh simulator surya khusus (Lot Oriel, Quantum Design srl, Italia). Semua pengukuran elektrokimia diperoleh oleh stasiun kerja elektrokimia (Autolab PGSTAT302N+FRA 32M, Metrohm, Belanda) yang dikontrol oleh perangkat lunak Nova 2.1. Properti penyimpanan energi dievaluasi dalam hal kapasitansi areal (C areal ) yang dihitung dari kurva CV dan CD masing-masing, seperti yang dilaporkan di bawah ini: [ 18 ]

di mana I adalah arus terukur (A), V adalah potensial terukur (V), A adalah total luas material aktif (cm −2 ), v adalah laju pemindaian (V sec −1 ) dan ∆V adalah jendela tegangan (V) dan t s adalah waktu pelepasan (s).
Pada perangkat simetris, uji stabilitas dilakukan dengan 500 siklus pengisian-pengosongan galvanostatik di bawah pencahayaan (1000 W m −2 ) dengan kerapatan arus yang diterapkan sebesar 0,0003 A cm −2 . Stabilitas dievaluasi dengan perhitungan sebagai berikut:

Kepadatan energi (E) dan kepadatan daya (P) yang diperoleh dari kurva pengisian-pelepasan galvanostatik yang diperoleh pada perangkat akhir ditentukan dengan bantuan Persamaan ( 6 ) dan ( 7 ) masing-masing. [ 60 , 61 ]

di mana ΔV adalah jendela potensial yang diterapkan (V), C areal adalah kapasitansi areal (F cm −2 ) dan Δt adalah waktu pengosongan (s) perangkat.